一文了解白云石在耐火材料工業中的應用
白云石為菱鎂礦(MgCO3)和方解石(CaCO3)組成為1:1的復鹽,是僅次于菱鎂礦的第二大堿性耐火原料,主要用來制備白云石質耐火材料。
白云石礦首先經煅燒(或者電熔)得到鎂鈣原料(如白云石砂/鎂白云石砂、鎂鈣砂、鎂鈣鐵砂),然后制備成各種白云石系耐火材料。白云石系耐火材料除了具有耐火度高,抗渣侵蝕性、抗熱震性好等優點外,CaO可以吸附鋼水中的S、P以及Al2O3、SiO2等非金屬夾雜物,還具有凈化鋼水的作用,因此廣泛用于不銹鋼精煉爐中;另外由于白云石磚內含有大量的游離CaO,極易與水泥窯料中的C2S反應生成C3S,生成穩定的窯皮,因此適合使用在水泥回轉窯燒成帶上。
1、白云石磚
白云石磚是由天然白云石煅燒而成的白云石砂制成的。白云石磚中w(CaO)≥40%、w(MgO)≥35%,還含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質。若磚中的CaO、MgO質量比小于1.39,則稱為鎂質白云石磚。
為了提高抗熱震性,開發出了ZrO2+白云石磚和ZrO2+鎂白云石磚。白云石磚主要用于不銹鋼精煉爐(如AOD、VOD爐等)和水泥窯燒成帶中。
比如在AOD爐襯上,目前德國用燒成白云石磚,歐洲其他一些國家用純白云石磚,日本用鎂白云石磚。另外白云石磚是歐美水泥窯燒成帶應用最普遍的耐火材料,其中美國有86%的水泥窯燒成帶使用該產品。但由于白云石磚在運輸、貯存和停窯期間易吸潮發生水化,且抗熱震性能差,一般在年運轉率達到80%以上的窯上使用,我國只有少數廠家在水泥回轉窯上使用進口的白云石磚。
2、鎂鈣磚
鎂鈣磚包括兩種:一種是以合成鎂鈣砂為主要原料生產的鎂鈣磚;另一種是以白云石砂(或鎂白云石砂)和鎂砂為主要原料生產的鎂鈣磚,也稱鎂白云石磚。目前,w(CaO)為20%的燒成鎂鈣磚/鎂白云石磚是我國產量和用量最大的合成鎂鈣耐火制品,它主要用作不銹鋼精煉爐(AOD爐、VOD爐等)的爐襯材料,替代對環境和人體危害極大的鎂鉻磚,而且使用效果良好。
如太原鋼鐵公司不銹鋼冶煉用AOD爐爐襯全部長期使用燒成鎂鈣磚,平均爐齡163爐,最高為189爐。我國燒成鎂鈣磚已成不銹鋼行業的主要耐火材料。另外我國還生產一定量的w(CaO)≥30%的燒成鎂鈣磚/鎂白云石磚。
3、不燒鎂鈣(碳)磚
以不同粒度的燒結白云石砂、鎂砂和/或石墨為主要原料,不經燒成而能直接使用的耐火材料,具有節能、熱震穩定性良好,生產工藝簡便,同時具有良好的抗渣性。
目前,我國生產的不燒鎂鈣(碳)磚,其w(CaO)在10%~30%,屬于中低鈣的鎂鈣制品,主要用于精煉爐如LF—VD或者LF、VOD的爐底與熔池部位,GOR爐底部位,效果良好。但現在我國的不燒鎂鈣(碳)磚還沒有被大量的推廣應用,其原因一是價格較高;二是使用性能還有待提高。
4、鎂鈣系不定形耐火材料
利用白云石還制備成各種鎂鈣不定形耐火材料如電爐爐底搗打料、中間包涂抹料、鋼包噴補料、轉爐噴補料、RH爐噴補料、自流熱補料等不定形耐火材料。其中使用量最大是電爐爐底用鎂鈣鐵質干式搗打料,其采用含鐵的鎂白云石質合成砂(鎂鈣鐵砂)為原料制備的而成,使用效果良好,如上海寶鋼150tUHP電爐爐底壽命達到1087次;舞陽鋼鐵公司90tUHP電爐爐底壽命也在1500次以上。
目前,我國鼓勵發展電爐煉鋼,UHP電爐數量的不斷增加,各種干式爐底搗打料需求量也將不斷增大。另外利用白云石開發出的噴補料用于轉爐、電爐、鋼包渣線、RH插入管等部位的修補,效果良好,目前的應用量也在逐漸擴大;利用白云石為主要還可以生產中間包涂抹料、干式料,性能優良。
5、新型耐火材料
目前白云石在耐火材料中主要用于合成鎂鈣系耐火材料,為了擴大白云石資源在耐火材料中的應用,有研究利用天然白云石礦合成含鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥。含微晶鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥(CMA)是一種新型的耐火材料用結合劑,其CaO含量降低并且含有鎂鋁尖晶石,與普通鋁酸鹽水泥相比,具有更為優異的高溫體積穩定性、抗熱震性和抗渣侵蝕等性能。
西安建筑科技大學的研究人員以白云石和工業三氧化二鋁為原料,燒結合成出含鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥,這種水泥的結合強度高,武漢科技大學的研究人員以粒徑為5~50μm的天然白云石和粒徑為5~44μm的工業氧化鋁(純度≥95.0%)為原料,將二者按一定比例配料,經過球磨、燒結和破碎工藝,即可得到含納米鎂鋁尖晶石(粒徑僅為50~500nm)的鋁酸鹽水泥。由于天然白云石資源豐富,成本較低,采用該制備方法制備含納米鎂鋁尖晶石的鋁酸鹽水泥的成本較低,適合于工業化生產。
還有研究者利用天然白云石礦與不同鋁源合成鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石輕質耐火材料、抗水泥熟料侵蝕的二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石復相材料等,取得不錯進展。
當今鋼鐵工業正朝著“高潔凈、高均勻、超細晶”的超級鋼技術目標發展,潔凈鋼、純凈鋼的產量越來越大,而白云石系耐火材料對爐渣和金屬具有很好的化學穩定性,尤其是游離CaO具有凈化鋼液的功效,相應地對白云石系耐火材料的需求也將增大,白云石系耐火材料有很大的發展前景。
在水泥工業領域,由于某種原因目前我國一些企業在水泥回轉窯的燒成帶和過渡帶還在使用鎂鉻磚,而白云石磚具有優良的耐高溫、掛窯皮和抵抗堿性物質侵蝕的能力,可以用在水泥窯燒成帶和過渡帶替代鎂鉻耐火磚,而目前我國只有少數廠家在水泥回轉窯上使用進口的白云石磚,白云石磚在我國水泥回轉窯燒成帶應用有很大的發展空間。但是白云石系耐火材料難燒結,同時以白云石砂為原料的耐火材料在存放和反復使用過程中極易吸收水分水化生成氫氧化物,產生體積膨脹而導致制品破裂、粉化,這一致命弱點限制了白云石系耐火材料的應用與發展。
因此,今后加大對這方面的研究,使白云石資源在耐火材料中的應用增大,可以節省儲量相對較少的菱鎂礦。利用白云石開發新型耐火材料,如新型鋁酸鹽水泥、六鋁酸鈣-尖晶石輕質耐火材料等。
來源:趙瑞,張子英,柴俊蘭,等.白云石礦產資源開發利用現狀及前景[C].2019年全國耐火原料學術交流會論文集.,2019:26-31.